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ⓘ Deossigenazione di Barton-McCombie. La deossigenazione di Barton-McCombie è una reazione di chimica organica nella quale un gruppo funzionale ossidrile di un co ..




                                     

ⓘ Deossigenazione di Barton-McCombie

La deossigenazione di Barton-McCombie è una reazione di chimica organica nella quale un gruppo funzionale ossidrile di un composto organico è sostituito da un idrogeno, formando un gruppo alchilico. La reazione prende il nome dai chimici inglesi Derek Barton e Stuart McCombie.

Questa reazione di deossigenazione è una sostituzione radicalica. Nella correlata decarbossilazione di Barton il reagente è un acido carbossilico.

                                     

1. Meccanismo

Il meccanismo di reazione è catalitico e radicalico, e prevede un processo di iniziazione seguito da una fase di propagazione. Dapprima lalcol 1 è convertito in xantato 2. Usando azobisisobutironitrile AIBN, 8 come iniziatore radicalico si decompone il tributilstannano 3 formando il radicale tributilstannile 4. Questultimo strappa il gruppo xantato da 2 formando un radicale alchilico 5 e lo xantato di tributilstagno 7. Il legame zolfo–stagno di 7 è molto stabile e costituisce la forza guida per la reazione. Il radicale alchilico a sua volta strappa un atomo di idrogeno da una nuova molecola di tributilstannano fornendo il prodotto deossigenato desiderato 6 e una nuova specie radicalica 3 per propagare la reazione.

                                     

2.1. Varianti Fonti alternative di idrogeno

Il principale svantaggio di questa reazione è luso di tributilstannano che è tossico, costoso e difficile da rimuovere dalla miscela di reazione. Una alternativa è luso di ossido di tributilstagno come iniziatore radicalico e polimetilidridosilossano PMHS come fonte di idrogeno. Usando fenil clorotionoformato come materiale di partenza si genera infine solfuro di carbonile.

                                     

2.2. Varianti Trialchilborani

Donatori di idrogeno ancora più convenienti sono i complessi tialchlborano-acqua come il trimetilborano contaminato da piccole quantità di acqua.

In questo ciclo catalitico la reazione è iniziata dallossidazione allaria del trialchilborano 3, per dare il radicale metile 4. Questo radicale reagisce con lo xantato 2 formando la specie 7 e lintermedio radicalico 5. Il complesso CH 3 B H 2 O 3 fornisce un idrogeno al radicale 5 per dare lalcano 6, mentre va a formare 4, cioè acido dimetilborinico e un nuovo radicale metile.

Calcoli teorici mostrano che la reazione di omolisi O–H nel complesso borano–acqua è endotermica, con unenergia simile a quella della omolisi nel tributilstannano, ma molto minore della reazione di omolisi dellacqua pura.

                                     

3. Esempi di applicazione

Una variante di questa reazione è stata usata in un passaggio della sintesi totale dellazadiractina:

Nella sintesi totale della pallescensina B è stato usato limidazolo 1.1-tiocarbonildiimidazolo TCDI. TCDI reagisce particolarmente bene con alcoli primari perché lo xantato non è stabilizzato per risonanza, dato che la coppia solitaria dellazoto è impegnata nellanello aromatico.