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ⓘ Reattivi di organo-zinco. I reattivi di organo-zinco o composti organo-zinco sono composti organometallici che contengono un legame diretto tra un atomo di carb ..




Reattivi di organo-zinco
                                     

ⓘ Reattivi di organo-zinco

I reattivi di organo-zinco o composti organo-zinco sono composti organometallici che contengono un legame diretto tra un atomo di carbonio e uno di zinco. Sono composti che reagiscono violentemente con aria e acqua, e vanno quindi utilizzati in atmosfera inerte. Vengono usati in varie reazioni di sintesi organica, tra cui la reazione di Reformatskij e la reazione di accoppiamento di Negishi. Spesso i reattivi di organo-zinco vengono preparati in situ e usati immediatamente per la reazione desiderata, ma in vari casi i composti sono stati isolati e caratterizzati.

                                     

1. Cenni storici

I primi composti organometallici noti contenenti un legame sigma metallo-carbonio sono stati dimetilzinco e dietilzinco. Furono scoperti casualmente nel 1849 da Edward Frankland mentre cercava di ottenere radicali da ioduri alchilici e zinco. Prima di questa scoperta si conoscevano solo composti organici del semimetallo arsenico e il sale di Zeise, primo complesso con leganti organici.

                                     

2. Classificazione

I reattivi di organo-zinco possono essere classificati a seconda del numero di sostituenti organici legati al metallo:

  • Composti organo-zinco ionici, che possono essere specie anioniche organozincati, R Zn - o cationiche RZnL n +.
  • Composti eterolettici RZnX, contengono un legante X che può essere un alogeno o un altro atomo elettronegativo, tipo ossigeno, azoto, zolfo.
  • Composti diorganozinco R 2 Zn, contengono due gruppi alchilici.
                                     

3. Sintesi

I reattivi di organo-zinco possono essere preparati in vari modi. Una possibilità è la sintesi diretta da zinco metallico e ioduri alchilici in atmosfera inerte; questa reazione passa per un intermedio instabile alchil-zinco-ioduro:

2CH 3 I + 2Zn → 2CH 3 ZnI → CH 3 2 Zn + ZnI 2

Altre possibilità di sintesi sono la transmetallazione con composti organo-mercuriali reazione 1, o reazioni di metatesi tra alogenuri di zinco e composti organici di litio o alluminio reazione 2:

Zn + HgR 2 → R 2 Zn + Hg reazione 1 ZnCl 2 + 2LiR → R 2 Zn + 2LiCl reazione 2
                                     

4. Proprietà

I composti organo-zinco sono specie incolori, termicamente stabili, che reagiscono però violentemente con aria e acqua, e vanno quindi utilizzati in atmosfera inerte. A seconda della natura del gruppo R possono essere liquidi apolari o solidi con bassi punti di ebollizione, dato che sono composti molecolari. Sono solubili in solventi organici, dove sono presenti monomeri con struttura lineare R–Zn–R, a differenza dei reattivi di Grignard che danno luogo a strutture più complesse.

La configurazione elettronica del MgII è simile a quella dello ZnII, che possiede in più il livello 3d completamente pieno. Per questo motivo i composti zinco-organici si comportano in maniera analoga ai composti di Grignard. Tuttavia nel caso dello zinco il legame covalente è più forte e lacidità di Lewis è più debole, e quindi i composti zinco organici sono meno reattivi e possono essere più specifici dei rispettivi reattivi di Grignard.

                                     

5. Reattività

I reattivi di organo-zinco sono utilizzati in varie reazioni di sintesi organica, sfruttandone la reattività relativamente bassa, per cui le loro reazioni avvengono nella maggior parte dei casi con regioselettività e enantioselettività. Alcuni esempi sono i seguenti.

Nella reazione di Reformatskij linterazione tra lo zinco e lestere di un acido carbossilico α -alogenato 2 forma un composto intermedio organo-zinco, che può poi attaccare come nucleofilo un chetone 1 o unaldeide. A confronto con i reattivi di Grignard, che possono dare reazioni simili, lintermedio organo-zinco non reagisce con esteri di acidi carbossilici.

Nella reazione di accoppiamento di Negishi un reattivo di organo-zinco R–Zn–X e un alogenuro arilico Ar–X reagiscono con catalizzatori di nichel o palladio per formare un nuovo legame C–C Ar–R

Nella sintesi di Simmons-Smith la reazione tra diiodometano e una lega zinco/rame forma un intermedio organo-zinco IZnCH 2 I che può poi attaccare un alchene e dare un derivato del ciclopropano.



                                     
  • importanti i reattivi di organo - rame e i reattivi di Gilman che si ottengono per reazione tra RLi e CuI o CuBr, e i composti organo - zinco che si ottengono
  • I reattivi di organo - rame o composti organo - rame sono composti organometallici che contengono un legame diretto tra un atomo di carbonio e uno di rame
  • I reattivi di organo - alluminio o composti organo - alluminio sono specie chimiche che contengono un legame diretto tra un atomo di carbonio e uno di alluminio
  • quella ottenibile con i reattivi di Grignard. Il reattivo di Reformatskij è un composto zincoorganico analogo ai reattivi di Grignard, e si ottiene da
  • I reattivi di Gilman sono composti organo - rame contenenti litio, di formula generale R2CuLi, dove R è un radicale organico. I reattivi di Gilman furono
  • nella sfera di coordinazione a derivati di organo - cadmio o organo - zinco Reazione con altri composti organomentallici Per questo tipo di reazione è importante
  • Tuttavia esistono delle differenze di reattività e di specificità tra i reattivi di Grignard e i composti organo - zinco per cui questi ultimi sono preferiti
  • I reattivi di Grignard, o composti di Grignard, sono dei composti metallorganici di formula generale R - Mg - X, dove R rappresenta un radicale alchilico
  • editrice spagnola, vedi Ediciones Zinco Lo zinco è l elemento chimico di numero atomico 30 e il suo simbolo è Zn. Lo zinco è solido a temperatura ambiente
  • lega di zinco - rame che costituiscono appunto il reattivo di Simmons - Smith. Si pensa che la specie reattiva sia un intermedio di organozinco di formula
  • di carbometallazione il composto organometallico può essere di vario tipo, comprendendo reattivi di organo - litio, reattivi di organo - rame, reattivi di