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ⓘ Reattivi di Gilman. I reattivi di Gilman sono composti organo-rame contenenti litio, di formula generale R 2 CuLi, dove R è un radicale organico. I reattivi di ..




Reattivi di Gilman
                                     

ⓘ Reattivi di Gilman

I reattivi di Gilman sono composti organo-rame contenenti litio, di formula generale R 2 CuLi, dove R è un radicale organico. I reattivi di Gilman furono scoperti da Henry Gilman nel 1952. Sono utili perché reagiscono con alogenuri organici sostituendo lalogeno con il gruppo organico R, e in questo modo si possono costruire molecole più grandi a partire da molecole più piccole.

                                     

1. Cenni storici

Nel 1918, durante un viaggio di studio in Europa, Henry Gilman incontrò molti scienziati, tra i quali Victor Grignard a Parigi, rimanendo affascinato dalle possibilità chimiche dei reattivi di Grignard. Gilman dedicò gran parte delle sue ricerche alla chimica organometallica, e molti anni più tardi 1952 scoprì questi reattivi quando era professore di chimica organica presso la Iowa State University.

                                     

2. Sintesi e struttura

Come esempio di sintesi, il dimetilcuprato di litio, CH 3 2 CuLi si prepara aggiungendo ioduro di rameI a metillitio in tetraidrofurano a –78 °C:

CuI + 2 CH 3 Li ⟶ CH 3 2 CuLi + LiI {\displaystyle {\ce {CuI + 2CH3Li -> CH32CuLi + LiI}}}

I reattivi di Gilman possono avere strutture complesse, sia in solido che in soluzione. In dietiletere il dimetilcuprato di litio assume una forma dimera con un ciclo a otto membri, dove i due atomi di litio sono coordinati tra due gruppi metilici. Analogamente, il difenilcuprato di litio allo stato solido forma un eterato dimero di formula 2:

Se i cationi Li + sono eliminati catturandoli con un etere corona come il 12-corona-4, il frammento diorganocuprato rimanente assume una forma dove il rame è coordinato con geometria lineare:

                                     
  • Gilman Boston, 9 maggio 1893 Ames, 7 novembre 1986 è stato un chimico statunitense. Pioniere della chimica metallorganica, scoprì i reattivi di Gilman
  • seconda del tipo di composto organo - rame voluto sono necessari precursori differenti. Per ottenere i cuprati di Gilman si utilizzano reattivi di organo - litio
  • organo - litio sono molto più reattivi dei reattivi di Grignard. Sono di conseguenza incompatibili con acqua, ossigeno O2 e diossido di carbonio, e vanno maneggiati
  • I reattivi di Grignard, o composti di Grignard, sono dei composti metallorganici di formula generale R - Mg - X, dove R rappresenta un radicale alchilico
  • meno reattivi e possono essere più specifici dei rispettivi reattivi di Grignard. I reattivi di organo - zinco sono utilizzati in varie reazioni di sintesi
  • I reattivi di organo - alluminio o composti organo - alluminio sono specie chimiche che contengono un legame diretto tra un atomo di carbonio e uno di alluminio
  • detto reattivo di Gilman in onore di Henry Gilman reagisce con alogenuri alchilici per formare un alcano così come un non ben definito composto di organorame
  • di Reformatskij è simile a quella ottenibile con i reattivi di Grignard. Il reattivo di Reformatskij è un composto zincoorganico analogo ai reattivi di
  • organici p. es. reattivi di Grignard idrometallazione p. es. idroborazione o scambio idrogeno - metallo p. es. acetiluri Questo tipo di trasformazioni
  • di carbometallazione il composto organometallico può essere di vario tipo, comprendendo reattivi di organo - litio, reattivi di organo - rame, reattivi di
  • alchilico, arilico o idrurico di un metallo non di transizione ad esempio Li, Be, Mg, Al, Sn Dalla scelta dei due reattivi e dalle loro proporzioni dipende
  • Victor Grignard elaborò la sintesi di quelli che divennero i reattivi di Grignard alogenuri magnesiorganici molto reattivi utilizzati nella sintesi degli