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ⓘ Complesso metallo-carbino. Un complesso metallo-carbino o complesso carbinico è un composto organometallico di formula generale L n M≡CR, che contiene formalmen ..




                                     

ⓘ Complesso metallo-carbino

Un complesso metallo-carbino o complesso carbinico è un composto organometallico di formula generale L n M≡CR, che contiene formalmente un triplo legame tra il metallo e un atomo di carbonio, e dove il frammento M≡CR ha geometria lineare, dato che il carbonio è ibridato sp.

Il legante organico coordinato tramite il triplo legame è detto carbino. Analogamente al caso dei complessi metallo-carbene, anche i complessi metallo-carbino sono classificati in due categorie, i carbini di Fischer e i carbini di Schrock, ma in questo caso la distinzione è meno netta.

                                     

1. Cenni storici

I primi carbini di Fischer furono preparati da Ernst Otto Fischer nel 1973, estraendo un gruppo metossido da un complesso carbenico:

CO 5 Cr=COMePh + BCl 3 → ClCO 4 Cr≡CPh + CO + BCl 2 OMe

Cinque anni più tardi, nel 1978, furono descritti i primi carbini di Schrock.

                                     

2. Classificazione dei complessi metallo-carbino

Questi composti sono in genere classificati in due categorie: i carbini di Fischer che derivano il loro nome da Ernst Otto Fischer, e i carbini di Schrock che derivano il loro nome da Richard Schrock, anche se tale classificazione è meno netta rispetto al caso dei complessi metallo-carbene.

                                     

2.1. Classificazione dei complessi metallo-carbino Carbini di Fischer

Questi composti sono caratterizzati da:

  • sostituente R elettron attrattore
  • leganti π-accettori
  • metalli in basso stato di ossidazione

Il legame triplo viene descritto come interazione tra le forme doppietto del carbino e del metallo, dando luogo a tre contributi: un legame σ formato dalla donazione della coppia solitaria del carbonio verso un orbitale d vuoto del metallo, retrodonazione π da un orbitale d pieno del metallo verso un orbitale p vuoto del carbonio, e accoppiamento tra un orbitale p del carbonio contenente un elettrone spaiato con un orbitale d del metallo anchesso con un elettrone spaiato vedi Schema 1. Il primo contributo C→M è preponderante, e di conseguenza il carbonio carbinico assume una parziale carica positiva e diventa elettrofilo, anche data la presenza di un sostituente R elettron attrattore.

La reattività dei carbini di Fischer è legata al carattere elettrofilo del carbonio carbinico. Si possono avere attacchi sul carbonio con nucleofili come ad esempio piridina o fosfine semplici, con formazione di carbeni. Sono possibili anche attacchi nucleofili al metallo.



                                     

2.2. Classificazione dei complessi metallo-carbino Carbini di Schrock

Questi composti, chiamati anche carbini alchilidinici, sono caratterizzati da:

  • metalli in alto stato di ossidazione
  • leganti donatori di elettroni
  • sostituenti idrogeno o alchilici sul carbonio carbenico

Il legame triplo viene descritto come interazione tra le forme quartetto del carbene e del metallo, dando luogo alla formazione di tre legami covalenti, come illustrato nello Schema 1. Il carbonio carbinico assume una parziale carica negativa e diventa nucleofilo.

La reattività dei carbini di Schrock è legata al carattere nucleofilo del carbonio carbinico ed elettrofilo del metallo. Si possono avere attacchi sul carbonio con elettrofili come HCl con formazione di carbeni.