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ⓘ Reattivo di Tebbe. Il reattivo di Tebbe è il composto metallorganico di formula 2 TiCH 2 ClAl 2. Il composto fu sintetizzato per la prima volta da Frederick Teb ..




Reattivo di Tebbe
                                     

ⓘ Reattivo di Tebbe

Il reattivo di Tebbe è il composto metallorganico di formula 2 TiCH 2 ClAl 2. Il composto fu sintetizzato per la prima volta da Frederick Tebbe nel 1978. Viene usato nelle metilenazioni dei composti carbonilici, cioè per convertire composti contenenti il gruppo R 2 C=O nei corrispondenti derivati R 2 C=CH 2. È un solido rosso piroforico allaria, e quindi viene usualmente manipolato in atmosfera inerte.

Il reattivo di Tebbe contiene due centri metallici con coordinazione tetraedrica collegati da due leganti a ponte. Al titanio sono coordinati due anelli ciclopentadienile −, o Cp e lalluminio ha due leganti metile. Titanio e alluminio sono collegati da un ponte metilene -CH 2 - e da un atomo di cloro, con un arrangiamento Ti–CH 2 –Al–Cl pressoché planare. Il reattivo di Tebbe è stato il primo composto contenente un gruppo metilene che collega un metallo di transizione Ti e un elemento dei gruppi principali Al.

                                     

1. Sintesi

Il reattivo di Tebbe viene preparato in soluzione di toluene a partire da dicloruro di titanocene e trimetilalluminio:

Cp 2 TiCl 2 + 2 AlCH 3 → CH 4 + Cp 2 TiCH 2 AlClCH 3 2 + AlCH 3 2 Cl

Dopo circa tre giorni il prodotto si ottiene per ricristallizzazione, in modo da rimuovere AlCH 3 2 Cl. Benché le reazioni che utilizzano il reattivo di Tebbe così isolato portino a prodotti più puri, il reattivo viene spesso utilizzato in situ dopo la sintesi, senza isolarlo. In questo caso la soluzione è semplicemente raffreddata in bagno di ghiaccio o ghiaccio secco prima di procedere alluso del reattivo.

Una sintesi alternativa ma meno conveniente utilizza il dimetiltitanocene reattivo di Petasis:

Cp 2 TiCH 3 2 + AlCH 3 2 Cl → Cp 2 TiCH 2 AlClCH 3 2 + CH 4

Lo svantaggio di questo metodo, oltre a richiedere Cp 2 TiCH 3 2, sta nella difficoltà di separare il prodotto dal reagente iniziale non reagito.

                                     

2. Meccanismo di reazione

Il reattivo di Tebbe come tale non reagisce con i composti carbonilici, ma deve prima essere trattato con una base di Lewis, tipo la piridina, in modo da generare il carbene di Schrock attivo:

Analogamente al reattivo di Wittig, la reattività del reattivo di Tebbe è imputabile alla forte propensione del titanioIV a legarsi con lossigeno. Si è postulato che il carbene di Schrock 1 reagisca con i composti carbonilici 2 formando un intermedio di tipo ciclobutanico 3. Tale intermedio non è mai stato isolato, presumibilmente perché si dissocia immediatamente rilasciando lalchene desiderato 5.

                                     

3. Ambito di applicazione

Il reattivo di Tebbe è usato in sintesi organica per la metilenazione del gruppo carbonile. Questa conversione si può effettuare anche con una reazione di Wittig, ma il reattivo di Tebbe è più efficiente specie per carbonili stericamente ingombrati. Il reattivo di Tebbe è anche meno basico del reattivo di Wittig e non dà prodotti di β-eliminazione.

La reazione di metilenazione avviene anche con aldeidi, esteri, lattoni e ammidi. Il reattivo di Tebbe converte esteri e lattoni in eteri enolici le ammidi in enammine. In composti contenenti gruppi sia chetone che estere, il gruppo chetone reagisce selettivamente in presenza di un equivalente del reattivo di Tebbe.

Il reattivo di Tebbe metilena il carbonile senza racemizzare un carbonio chirale in α. Per questo motivo il reattivo di Tebbe è applicato in reazioni di zuccheri quando è critico preservare la stereochimica.

Il reattivo di Tebbe reagisce con cloruri acilici sostituendo il Cl − e formando enolati di titanio.



                                     
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