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ⓘ Reattivi di organo-boro. I reattivi di organo-boro o composti organo-boro o organoborani sono composti che contengono un legame diretto tra un atomo di carbonio ..




                                     

ⓘ Reattivi di organo-boro

I reattivi di organo-boro o composti organo-boro o organoborani sono composti che contengono un legame diretto tra un atomo di carbonio e uno di boro. Sono composti usati in molte sintesi di chimica organica; lesempio più importante è la reazione di idroborazione.

                                     

1. Cenni storici

La chimica degli organoborani iniziò nel 1859 con la sintesi del trietilborano ad opera del chimico Edward Frankland. Con lintroduzione dei reattivi di Grignard nel 1900 diventò semplice produrre una gran varietà di organoborani, ma il vero sviluppo di questi composti avvenne solo a partire dal 1956, con la scoperta della reazione di idroborazione degli alcheni da parte di Herbert Brown.

                                     

2.1. Sintesi Alchilazione

I processi di alchilazione partono da composti di boro facilmente disponibili come esteri o alogenuri, che vengono alchilati tramite reattivi di Grignard RMgX o altri composti alchilici organometallici, principalmente di litio RLi o alluminio R 3 Al. Ad esempio:

BF 3 + 3RMgX → 3 BR + 3MgXF BOR 3 + RLi + HX → ROR 2 B + LiX + ROH BOR 3 + R 3 Al → R 3 B + AlOR 3
                                     

2.2. Sintesi Idroborazione

I processi di idroborazione sono condotti per addizione di diborani a olefine; a volte si usa come solvente una base di Lewis tipo THF per favorire la dissociazione iniziale del diborano. Nella maggior parte dei casi latomo di boro finisce sul carbonio stericamente meno ingombrato.

X 2 BH + CR 2 =CR 2 → CHR 2 =CR 2BX 2
                                     

2.3. Sintesi Borilazione

I processi di borilazione sono reazioni catalizzate da metalli di transizione che portano alla formazione di organoborani attraverso lattivazione del legame C–H in composti alifatici o aromatici. Un reagente usato spesso in queste reazioni è il bispinacolatodiboro, pin 2 B 2. Ad esempio trattando alcani lineari con pin 2 B 2 si formano alchilborani in presenza di Cp*Rhη 4 -C 6 Me 6 come catalizzatore:

pin 2 B 2 + 2H-R → catalizzatore {\displaystyle {\ce {-> }}} 2pinB-R + H 2
                                     

3.1. Classi di composti organo-boro Triorganoborani e idruri

Questi composti hanno formula generale BR n H 3- n e sono usati come catalizzatori, reattivi o intermedi in reazioni di sintesi. Nei derivati trialchilici e triarilici latomo di boro ha geometria trigonale planare e in genere è un acido di Lewis debole. Gli idruri più semplici e i mono e dialchilborani esistono come dimeri, con una struttura tipo diborano; i derivati con sostituenti ingombranti possono essere monomeri.

                                     

3.2. Classi di composti organo-boro Acidi ed esteri boronici e borinici

Composti di formula BR n OR 3- n sono denominati esteri borinici n = 2, esteri boronici n = 1 e borati n = 0. Gli acidi boronici BROH 2 sono usati nella reazione di Suzuki, anche per la sintesi di composti biologicamente attivi. Il trimetilborato BOCH 3 3, che a rigore non è un composto organo-boro, è un intermedio nella produzione del boroidruro di sodio NaBH 4.

                                     

3.3. Classi di composti organo-boro Carborani

I carborani sono composti cluster con vertici costituiti da atomi di carbonio e boro. Uno dei composti più noti è il dicarbadodecaborano12, C 2 B 10 H 12, che forma tre isomeri differenti. Esistono anche derivati anionici detti dicarbollidi, tipo 2−, strutturalmente ed elettronicamente simili al ciclopentadienuro C 5 H 5 – ; comportandosi da leganti dànno origine ai metallocarborani. I carborani hanno poche applicazioni commerciali, ma hanno attratto molto interesse come precursori nella sintesi di nuovi materiali.

                                     

3.4. Classi di composti organo-boro Composti aromatici sostituiti

Il borabenzene C 5 H 5 B non è sinora mai stato isolato, ma esistono molti suoi addotti come ad esempio con la piridina C 5 H 5 B–py. Non è stato mai isolato neanche il borolo C 4 H 4 BH, analogo strutturale del pirrolo, ma si conoscono suoi derivati come il pentafenilborolo C 4 Ph 4 B–Ph. È invece nota la borepina C 6 H 7 B, isoelettronica con il catione tropilio, che è aromatica.

                                     

3.5. Classi di composti organo-boro Boranuri

Lanione H 2 B –, in precedenza chiamato borile, è ora denominato boranuro. I primi derivati contenenti lanione R 2 B – sono stati descritti solo nel 2006, con la sintesi di un boranuro di litio che ha proprietà nucleofile. Esistono anche composti organometallici contenenti il legame metallo-boro M–BR 2.

                                     
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