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ⓘ Reattivi di organo-alluminio. I reattivi di organo-alluminio o composti organo-alluminio sono specie chimiche che contengono un legame diretto tra un atomo di c ..




Reattivi di organo-alluminio
                                     

ⓘ Reattivi di organo-alluminio

I reattivi di organo-alluminio o composti organo-alluminio sono specie chimiche che contengono un legame diretto tra un atomo di carbonio e uno di alluminio. Sono composti di notevole interesse nellambito della chimica metallorganica sia dal punto di vista teorico che applicativo e industriale. Alcuni esempi di composti organo-alluminio sono i dimeri di trimetilalluminio e di idruro di diisobutilalluminio, e il reattivo di Tebbe. Il comportamento generale di questi composti può essere compreso considerando la polarità del legame alluminio-carbonio e la forte acidità di Lewis delle specie tricoordinate. Sono tra i composti organometallici più importanti dal punto di vista industriale; si utilizzano nella sintesi di alcheni, polietilene, polipropilene e altri polimeri, alcoli, prodotti farmaceutici, materiali ceramici e elettronici.

                                     

1. Cenni storici

Il primo composto organo-alluminio, C 2 H 5 3 Al 2 I 3, fu sintetizzato da Hallwachs e Schafarik nel 1859 a partire da alluminio e ioduro di etile. Tali composti attirarono ben poco interesse per quasi un secolo, finché nel 1953 Karl Ziegler e collaboratori scoprirono la sintesi diretta di composti trialchilalluminio e li utilizzarono come catalizzatori nelle reazioni di polimerizzazione delletilene. Nel giro di dieci anni vi fu uno sviluppo tumultuoso della chimica di questi composti ne seguirono svariate applicazioni. Nel 1967 gli Stati Uniti produssero oltre 50 tonnellate di reattivi di organo-alluminio. Nel 1977 Walter Kaminsky, Hansjörg Sinn e collaboratori scoprirono lattività catalitica dei sistemi metallocene-metilalluminossano MAO nella polimerizzazione di olefine, aprendo la via a processi più efficienti e a nuove strutture polimeriche. Nel 1988 Werner Uhl sintetizzò i primi composti contenenti legami Al–Al, dove lalluminio ha stato di ossidazione formalmente minore di +3.

                                     

2.1. Composti alchilici di alluminioIII Struttura

La struttura di questi composti è dettata dalla tendenza dellalluminio a raggiungere la coordinazione quattro; nei composti trialchilici tipo AlR 3 questo viene di regola ottenuto formando dimeri Al 2 R 6. Ad esempio il trimetilalluminio forma dimeri contenenti centri Al tetracoordinati, collegati da leganti a ponte metile dove latomo di carbonio diventa pentacoordinato vedi figura. Nei derivati contenenti leganti idruro o alogenuro, il ruolo di legante a ponte è giocato da questi leganti più piccoli, come si vede nel caso dellidruro di diisobutilalluminio. La dimerizzazione può essere contrastata usando gruppi R molto ingombranti come isopropile o isobutile. In solventi non coordinanti si osserva un equilibrio tra le forme monomera e dimera, e al crescere dellingombro del gruppo R la formazione del dimero è sempre più sfavorita.

2 AlR 3 ⇄ Al 2 R 6
                                     

2.2. Composti alchilici di alluminioIII Composti trialchilici

Industrialmente si possono ottenere per sintesi diretta di alluminio con idrogeno e alcheni. Lalluminio polverizzato viene fatto reagire dapprima con idrogeno in presenza di un reattivo di trialchilalluminio come attivatore. Si forma un legame Al–H, che poi viene addizionato al doppio legame di un alchene terminale idroalluminazione. La reazione complessiva risulta:

2 Al + 3 H 2 + 6 RRC=CH 2 → 2 RRCHCH 2 3 Al

Alternativamente si preparano passando per i corrispondenti sesquicloruri. Ad esempio il trimetilalluminio è preparato partendo con lalchilazione di alluminio in polvere:

2 Al + 3 CH 3 Cl → CH 3 Al 2 Cl 3

Il prodotto CH 3 Al 2 Cl 3, chiamato sesquicloruro di metilalluminio, è quindi convertito a trimetilalluminio tramite riduzione con sodio:

2 CH 3 Al 2 Cl 3 + 6 Na → 2 CH 3 Al + 2 Al + 6 NaCl
                                     

2.3. Composti alchilici di alluminioIII Alogenuri di alchilalluminio

Industrialmente il modo più importante per preparare alogenuri di alchilalluminio è la reazione tra composti trialchilici di alluminio R 3 Al e alogenuri di alluminio AlX 3. Queste reazioni sono chiamate reazioni di ridistribuzione redistribution o di riproporzione reproportionation, e forniscono prodotti differenti a seconda dei rapporti stechiometrici dei reagenti. Un esempio è nella sintesi del cloruro di dietilalluminio e del dicloruro di etilalluminio:

2 CH 3 CH 2 3 Al + AlCl 3 → 3 CH 3 CH 2 AlCl CH 3 CH 2 3 Al + 2 AlCl 3 → 3 CH 3 CH 2AlCl 2
                                     

2.4. Composti alchilici di alluminioIII Reattività

I composti alchilici di alluminioIII sono sostanze incolori, molto reattive, che si infiammano spontaneamente allaria e reagiscono violentemente con lacqua. A seconda del peso molecolare possono essere liquidi o solidi e sono solubili in idrocarburi alifatici o aromatici. La spiccata reattività di questi composti è dovuta a vari fattori: la debolezza e labilità del legame Al–C, la sua forte polarizzazione Al δ+ –C δ–, lesotermicità delle reazioni di ossidazione e idrolisi.

I reattivi di organo-alluminio sono acidi di Lewis più forti dei corrispondenti composti di boro, e formano addotti con basi come piridina, tetraidrofurano e ammine terziarie, dove il centro di alluminio raggiunge la coordinazione tetraedrica.

Con composti come alcoli, acidi e acqua reagiscono anche violentemente, liberando lalcano. Ad esempio con gli acidi:

Al 2 R 6 + 6 HX → 6 RH + 2 AlX 3

Le reazioni di inserzione sono molto comuni. Lossigeno si inserisce facilmente nel legame carbonio-alluminio tramite una reazione radicalica esotermica che porta agli alcossidi:

Al 2 R 6 + 3 O 2 → 2 AlOR 3

Danno inserzione anche semplici molecole ossigenate come CO 2, SO 2 e SO 3. Ad esempio:

AlR 3 + CO 2 → R 2 AlO 2 CR

Altre reazioni di inserzione sono quelle con alcheni e alchini nel legame Al–H idroalluminazione, già menzionata e Al–C carboalluminazione. Usando etilene la carboalluminazione può portare a una reazione di crescita, utilizzata per produrre alcheni e alcoli terminali a catena lunga:

AlR 3 + 3 n H 2 C=CH 2 → 3 Al


                                     

2.5. Composti alchilici di alluminioIII Applicazioni

Lindustria chimica utilizza ogni anno centinaia di migliaia di tonnellate di reattivi alchilalluminio, per applicazioni sia stechiometriche che catalitiche.

  • Applicazioni stechiometriche. La più importante è la sintesi di alcol primari lineari C 6 -C 18, usati come intermedi nella produzione di esteri plastificanti e tensioattivi. Reattivi di alchilalluminio sono inoltre usati come alchilanti per la produzione di altri composti organometallici, il più importanti dei quali sono i tetraalchili di stagnoIV. Numerosi usi minori riguardano la sintesi prodotti di chimica fine per le industrie farmaceutiche, profumiere, elettroniche e ceramiche.
  • Applicazioni catalitiche. Queste costituiscono il più noto impiego industriale di reattivi alchilalluminio, usati nei catalizzatori di Ziegler-Natta per la polimerizzazione di dieni e olefine.
                                     

3. Alchilalluminossani

Gli alchilalluminossani sono composti che contengono almeno un ossigeno a ponte tra due centri alluminio con sostituenti organici. Il più noto è il metilalluminossano, composto di formula generale AlCH 3O) n. Si tratta di sostanze di composizione e struttura poco definita, con strutture cicliche o polimeriche contenenti legami Al–O–Al. Vengono in genere prodotti per idrolisi parziale controllata dei composti di alchilalluminio:

n AlR 3 + n H 2 O → n + 2 n RH

A temperatura ambiente sono sostanze viscose o solide, molto reattive nei confronti dellacqua, dellossigeno e dei composti ossigenati o alogenati. Di solito vengono commercializzate e utilizzate in soluzione di idrocarburi. Vengono usati come cocatalizzatori nella polimerizzazione di olefine, anche per produrre polimeri stereoregolari. La loro funzione è principalmente quella di attivare i catalizzatori veri e propri derivati ciclopendadienilici di titanio, zirconio e afnio, ma servono anche a catturare impurità. Rispetto ai composti alchilalluminio, luso di alchilalluminossani ha il vantaggio di portare a polimeri con minor dispersione del peso molecolare, producendo materiali con caratteristiche migliori.



                                     

4. Composti organo-alluminio ridotti

La chimica organometallica dellalluminio si basa principalmente su composti dove lalluminio è nello stato di ossidazione +3, ma esistono anche specie dove lalluminio ha stato di ossidazione formalmente minore di +3, data la presenza di legami Al–Al. Il primo di questi composti ad essere sintetizzato fu Me 3 Si 2 CH) 2 Al) 2, contenente un singolo legame Al–Al. Questi composti si ottengono riducendo cloruri di dialchilalluminio con potassio metallico.

R 2 AlCl 2 + 2 K → R 2 Al–AlR 2 + 2 KCl

Sono note anche strutture più complesse. Il composto Cp*Al 4 contiene quattro atomi di alluminioI che formano un cluster centrale tetraedrico simile a quello dellidrocarburo platonico tetraedrano. Il cluster 2−.

                                     
  • I reattivi di organo - zinco o composti organo - zinco sono composti organometallici che contengono un legame diretto tra un atomo di carbonio e uno di zinco
  • I reattivi di organo - litio sono composti organometallici che contengono un legame diretto tra un atomo di carbonio e uno di litio. Il litio è fortemente
  • I reattivi di organo - rame o composti organo - rame sono composti organometallici che contengono un legame diretto tra un atomo di carbonio e uno di rame
  • gruppi ammidici e così via. Ciò è dovuto all impossibilità di ottenere organo - litio e reattivi di Grignard funzionalizzati con tali gruppi se non opportunamente
  • I reattivi di Gilman sono composti organo - rame contenenti litio, di formula generale R2CuLi, dove R è un radicale organico. I reattivi di Gilman furono
  • I reattivi di Grignard, o composti di Grignard, sono dei composti metallorganici di formula generale R - Mg - X, dove R rappresenta un radicale alchilico
  • I reattivi di organo - boro o composti organo - boro o organoborani sono composti che contengono un legame diretto tra un atomo di carbonio e uno di boro.
  • formato da alogenuri di titanio e alluminio - alchili catalizza la formazione di polipropilene isotattico. Tra i derivati dell alluminio utilizzati per la
  • di carbometallazione il composto organometallico può essere di vario tipo, comprendendo reattivi di organo - litio, reattivi di organo - rame, reattivi di